多單色激發的DM2500用于水泥元素分析的優越性 如何選擇燃料用X射線熒光測硫儀 依據ASTM D 7220-12 測定燃料中超低硫 DM8000型X熒光光譜儀的應用情況 元素分析儀器的好伴侶——DY501型電熱熔融設備 DM2100型X熒光多元素分析儀在水泥生產控制中的應用 波長色散型與能量色散型X射線熒光光譜儀之比較 DM2100型X熒光多元素分析儀的研制經歷

方案內容 文檔下載

如何選擇燃料用X射線熒光測硫儀

關鍵詞(ci)

X射線熒光測硫(liu)儀 重復性(xing)r 再(zai)現性(xing)R 合并定量(liang)限（PLOQ） 檢(jian)測限（LOD） 能量色散X射線熒光（EDXRF） 波長色散(san)X射線(xian)熒光（WDXRF） 單色能量色散X射線熒光（MEDXRF）  單色(se)(se)波(bo)長色(se)(se)散X射線熒光（MWDXRF） 超低硫

摘要

本文通過解讀燃料硫濃度的(de)強制(zhi)性國家標(biao)準，比較了盡可(ke)能多的(de)各國燃料中(zhong)硫測定(ding)的(de)X射線(xian)熒光光譜法標(biao)(biao)準，主(zhu)要是比較(jiao)標(biao)(biao)準中(zhong)的重要指標(biao)(biao)，如：重復性r、再(zai)現性R、合并定(ding)量限(xian)（PLOD）等，及不(bu)同(tong)標準(zhun)所采用的(de)各種不(bu)同(tong)的(de)X射(she)線(xian)熒光光譜法，結合具體應用和市場(chang)上大部分的X射(she)線(xian)熒光測(ce)硫儀，給出了選擇X射線熒光測硫儀的(de)方法(fa)。特別是結合本公司(si)的(de)X射線熒光測硫儀，給出了選擇本公司(si)的(de)各(ge)種不(bu)同的(de)X射線(xian)熒光(guang)測(ce)硫儀的方(fang)法。

介紹

    在(zai)燃料的使(shi)用過(guo)程(cheng)中(zhong)，燃料中(zhong)的硫污染物(wu)通過(guo)增加細顆粒(li)物(wu)（PM）的排放，在汽車、船舶、鍋爐等(deng)廢氣中(zhong)形(xing)(xing)成破(po)壞(huai)性硫酸鹽，在大氣中(zhong)形(xing)(xing)成硫氧化物（SOx），對空氣污染有顯著的(de)影響。此外，還會毒(du)害催化(hua)轉化(hua)器系統，增(zeng)加氮(dan)氧化(hua)物（NOx）等其(qi)他(ta)排放物。

常用的微量硫分析(xi)方法(fa)多種多樣，有化學方法(fa)，如(ru)滴(di)定法(fa)、離子和(he)氣相色譜法(fa)、微庫侖(lun)法(fa)、燃燒光譜法(fa)， 還(huan)有原(yuan)子吸收(shou)/發射光(guang)譜法(fa)（AAS或AES）和(he)電感耦合等離子體(ti)（ICP）光譜法。這些(xie)方(fang)法都(dou)有(you)復(fu)雜的(de)樣品制(zhi)備(bei)和處理要(yao)求，并且(qie)需要(yao)頻(pin)繁的(de)校準和繁瑣的(de)維護，是一些(xie)難以使用(yong)的(de)方(fang)法。特別(bie)是當需要(yao)進行燃(ran)料(liao)中硫的(de)現場(chang)測量時，對這些(xie)方(fang)法來說幾乎是不可能完(wan)成的(de)任務。

X射線熒光光譜（XRF）分析方法是測定(ding)燃料(liao)中硫的快速、準確、簡單(dan)的試驗(yan)方法。基于(yu)XRF法的(de)X射線熒(ying)光(guang)測(ce)(ce)硫(liu)儀(yi)，具有結構(gou)簡(jian)(jian)單、基體(ti)的吸收和增(zeng)強效應(ying)較易克服、不破壞(huai)樣品、精密度(du)高、測(ce)(ce)定迅速、不用或僅(jin)需簡(jian)(jian)單制樣等優點，已成為生產(chan)，監督(du)，流通，使(shi)用各(ge)環節中(zhong)燃料中(zhong)硫(liu)測(ce)(ce)定的首選儀(yi)器。

X射線熒光測(ce)硫儀的廣泛(fan)使(shi)用(yong)，使(shi)得市售X射線熒光(guang)測(ce)硫儀種類(lei)繁多，形式多樣，價(jia)格(ge)不一，魚龍混(hun)雜(za)。如(ru)何選擇合適的X射(she)線熒光(guang)測硫儀成為一個重要課(ke)題。

X射(she)線熒光(guang)測硫儀(yi)，是否(fou)(fou)價格越(yue)貴(gui)越(yue)好(hao)？是否(fou)(fou)指標越(yue)高越(yue)好(hao)？進口的是否(fou)(fou)一定比國產的好(hao)？波長色散的是否(fou)(fou)一定比能(neng)量(liang)色散的好(hao)？臺式(shi)的還是便攜式(shi)的好(hao)？等等這些(xie)問題都困(kun)擾著(zhu)對(dui)X射線熒(ying)光(guang)測硫(liu)儀的選擇。

本解決方案(an)從X射線熒光測硫(liu)儀的(de)術(shu)語、采用方(fang)法、符合標(biao)(biao)準情(qing)況、主要技術(shu)指標(biao)(biao)等出發，結(jie)合具體應用，給出了X射線熒(ying)光測硫儀，特別是本(ben)公司(si)的(de)各種(zhong)不同的(de)X射線熒(ying)光(guang)測硫儀的(de)選擇方法。

燃料(liao)標準

我國目(mu)前最新發布的(de)有關燃料的(de)標準主要有：適用(yong)于車(che)輛的(de)GB17930-2016《車用汽油》、GB19147-2016《車用(yong)柴油(you)》，適用(yong)于船舶(bo)的GB17411-2015《船用燃料油》，適用于拖(tuo)拉(la)機(ji)(ji)(ji)、內(nei)(nei)燃機(ji)(ji)(ji)車、工程機(ji)(ji)(ji)械、內(nei)(nei)河船舶和發電(dian)機(ji)(ji)(ji)組等壓燃式(shi)發動機(ji)(ji)(ji)的GB252-2015《普通柴油》。各燃料標準中有關硫含量的(de)技術(shu)要求和試驗方(fang)法見表1。

表1. 各燃料標準中硫含(han)量技術(shu)要求和試驗方法

標(biao)準號(hao)	GB17930		GB19147		GB252	GB17411
標準名	車(che)用(yong)汽油		車用柴油		普通柴油	船用燃料油
對象(xiang)	IV	V、 VI	IV	V、 VI		內河	海(hai)[洋] I	海[洋(yang)] II	海[洋] III
硫含量mg/kg	50	10	50	10	10	10	10000	5000	1000
試(shi)驗方法	SH/T0689		SH/T0689		SH/T0689	SH/T0689	GB/T17040
也可(ke)采用(yong)試驗(yan)方法(fa)	GB/T11140 SH/T0253 ASTM D7039		GB/T11140    ASTM D7039		GB/T380 GB/T11140 ASTM D7039	GB/T11140 SH/T0253 NB/SH/T0842	GB/T387、GB/T11140 SH/T0872、SH/T0253 SH/T0689、NB/SH/T0842
標(biao)準中未列出，但也可采用的用X射線熒光光譜(pu)法(fa)的試(shi)驗(yan)方法(fa)	ISO20884、 ASTM D2622、ASTM D7220、 NB/SH/T0842、GB/T17040   (只適用(yong)于(yu) IV)、 ASTM D4294 (只適用于 IV)		ISO20884、 ASTM D2622、 ASTM D7220、 NB/SH/T0842、 GB/T17040  (只適用于IV)、 ASTM D4294 (只適用于(yu) IV)		ISO20884、 NB/SH/T0842、 ASTM D2622、ASTM D7220	ISO20884、 ASTM D2622、ASTM D7039、ASTM D7220	ISO20884、          ASTM D2622、    ;    ASTM D7039、      ASTM D7220、      ASTM D4294

由表1可見，標(biao)準(zhun)中(zhong)，車用汽、柴(chai)油國V、VI，普(pu)通柴油，內(nei)河船舶用燃料油的硫含量限值是10ppm。車用汽、柴油國 IV的硫含量(liang)限值是(shi)50ppm。海[洋] 船(chuan)用燃料油 I、 II、 III的硫(liu)含量限值分別是10000ppm、5000ppm、1000ppm。

車用(yong)汽、柴油(you)，普通(tong)柴油(you)，內河(he)船舶(bo)用(yong)燃(ran)料油(you)等的試驗方法(fa)都是SH/T0689《輕質烴及(ji)發動機燃料和其他(ta)油品的(de)總含(han)量測定法(紫外熒(ying)光法)》。海[洋(yang)] 船(chuan)用(yong)燃料油 I、 II、 III的試驗方法(fa)是GB/T17040。表中還(huan)列出了標準(zhun)中列出的(de)也可采用(yong)的(de)其他試(shi)驗方(fang)法。

表中(zhong)還列出了標(biao)準中(zhong)未列出，但也(ye)可采用的用X射線(xian)熒光光譜法的試驗(yan)方(fang)法。

X射線熒光光譜法及其分(fen)類

X射線(xian)熒光光譜(pu)法（X-Ray Fluorescence Spectrometry）是利用原(yuan)級X射線光子(zi)或(huo)其(qi)他微觀粒子(zi)激發待(dai)測物質中(zhong)的原子(zi)，使(shi)之產(chan)生特征(zheng)X射線熒光而進(jin)行物質(zhi)成(cheng)分(fen)分(fen)析、化學(xue)態研究(jiu)和表面涂(tu)層厚度測(ce)量的方法。在成(cheng)分(fen)分(fen)析方面，X射(she)線(xian)熒(ying)光光譜法是現(xian)代常規分析(xi)中的(de)一種最為有效的(de)方(fang)法之一。

根(gen)據(ju)莫斯萊定律，只要測出特征X射線(xian)熒光(guang)的(de)波長或者能(neng)量，就(jiu)可以(yi)知道元素的(de)種類，這就(jiu)是X射線熒光定性(xing)分(fen)析的依(yi)據。而(er)特征X射線熒光的強度與(yu)相應(ying)元素的含量有一(yi)定的關(guan)系，這就(jiu)是X射線(xian)熒(ying)光定量分(fen)析(xi)的依據(ju)。

X射線熒(ying)光光譜法測硫就是用原級(ji)X射線(xian)激發樣品中能量為2.3keV（波長(chang)為0.5373nm）的硫的Kα特征X 射線，測出(chu)它的強度，從而(er)得到樣品中的硫濃(nong)度。

根據色散方式不同，X射線熒光光譜法分(fen)為兩種(zhong)基本(ben)類型(xing)：通(tong)過區分(fen)樣(yang)品中各元(yuan)素(su)(su)的波長(chang)來(lai)測量各元(yuan)素(su)(su)的稱為波長(chang)色散X射線(xian)熒(ying)光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜法，通過區分樣品(pin)中各(ge)(ge)元(yuan)素(su)的能量(liang)來測量(liang)各(ge)(ge)元(yuan)素(su)的稱(cheng)為能量(liang)色散X射(she)線(xian)熒光光譜法。

進一步地，根據(ju)激發(fa)射線的不同，每種又分(fen)為多(duo)色激發(fa)（Polychromatic excitation）和單(dan)色激(ji)發(fa)（Monochromatic excitation）兩(liang)種，共四種。

⑴多色激發(fa)的(de)波(bo)長色散X射(she)線熒(ying)光(guang)光(guang)譜法不特別指出，就稱波長色散X射線熒(ying)光光譜法（Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（WDXRF）。

⑵單色激(ji)發的波(bo)長色散X射線熒光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜法特別(bie)指出，稱為單色波長色散X射(she)線熒光(guang)光(guang)譜(pu)法（Monochromatic excitation Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（MWDXRF）。

⑶同(tong)樣的，多色激發的能量色散(san)X射線熒(ying)光(guang)光(guang)譜法也不特別指(zhi)出，就稱能量(liang)色(se)散X射線熒光光譜法（Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（EDXRF)。

⑷單色激發的能量色散X射線熒光(guang)光(guang)譜(pu)法特別指出，稱為單色能量(liang)色散(san)X射線熒光光譜法（Monochromatic excitation Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（MEDXRF）。

標準(zhun)試(shi)驗方法

表(biao)2列出(chu)了幾乎所有ISO、中國(guo)、美(mei)國(guo)有關X射(she)線熒光光譜法測定燃料(liao)中硫的(de)標準。

表4列出(chu)了表(biao)2所列標準(zhun)中的(de)最主要(yao)的(de)技術要(yao)求：合并(bing)定量限PLOQ、重(zhong)復(fu)性r及(ji)其典型值(zhi)、再現性R及其典型值(zhi)。

為便于讀者解讀表4，下面將詳細(xi)介紹這些技術要(yao)求的定義。

定(ding)量限LOQ

定量限(xian)LOQ（limit of quantity），以濃度(du)(du)表示(shi)，指在(zai)依可(ke)接受準確度(du)(du)與精(jing)密度(du)(du)，被測(ce)物質在(zai)某(mou)特定樣品中可(ke)以進(jin)行(xing)定量檢測(ce)的最低(di)濃度(du)(du)C_LQ。

合并定量限PLOQ

合并(bing)定量(liang)限(xian)PLOQ（pooled limit of quantitation ）的定義見美(mei)國標準ASTM D6259第(di)1.1條和第3.2.1條：

1.1 This practice covers the use of standard regression techniques and data from an interlaboratory study to determine a lower quantitative limit for  a test method. This determined lower limit represents the numerical limit at or above which the test results are considered to be quantitatively meaningful for commerce or regulatory activities by this practice. It is defined by this standard as the pooled limit of quantitation (PLOQ) for the test method.

1.1 本實施規(gui)程包括使(shi)用標(biao)(biao)準(zhun)回歸技術和實驗室間研究的(de)數(shu)據，以確定(ding)(ding)試(shi)(shi)驗方(fang)法的(de)定(ding)(ding)量(liang)下限(xian)(xian)。該確定(ding)(ding)的(de)下限(xian)(xian)表(biao)示數(shu)值極限(xian)(xian)，在該數(shu)值極限(xian)(xian)或(huo)以上，試(shi)(shi)驗結果被本規(gui)程認為對(dui)商業或(huo)監(jian)管活動具有定(ding)(ding)量(liang)意義(yi)。本標(biao)(biao)準(zhun)將其定(ding)(ding)義(yi)為試(shi)(shi)驗方(fang)法的(de)合并(bing)定(ding)(ding)量(liang)限(xian)(xian)（PLOQ）。

3.2.1 pooled limit of quantitation (PLOQ), n—level of property or concentration for a test method at which the ratio: [10× pooled repeatability standard deviation of results for a concentration level/concentration level] = 1.

3.2.1 合并定量限（PLOQ），名詞—在比(bi)值：[10×濃度(du)值(zhi)結果的合并重復(fu)性標準(zhun)偏差/濃度值]=1時，試驗方法的特(te)性或濃度(du)的值。

簡單地說(shuo)，合(he)并定(ding)量限（PLOQ）就是試驗(yan)方法適用的(de)所有樣品測量結果的(de)再現性(xing)標準(zhun)偏差的(de)10倍。

表2所(suo)列標準的大部分都以D6259的方法確定合(he)并(bing)定量(liang)限，并(bing)以該合(he)并(bing)定量(liang)限作(zuo)為試驗方法測(ce)量范(fan)圍的下限。

合并(bing)定(ding)量(liang)限(xian)PLOQ與定量限LOQ的(de)區別：定量(liang)限LOQ是指在某特定樣(yang)品中，合并定(ding)量限PLOQ是(shi)指(zhi)在(zai)試驗方法適用的所有樣品中。

表2. X射(she)線(xian)熒光(guang)光(guang)譜法測定燃料中(zhong)硫的標準

標準號	標(biao)準名	所用(yong)方法(fa)	備注(zhu)
ASTM D2622-16	用(yong)波長色散(san)X射線熒光光譜法測定石油產品中硫(liu)的標準試驗方法	波長色散X射(she)線熒光光譜法(WDXRF)	等效
GB/T 11140-2008	石油產品硫(liu)含(han)量(liang)的測(ce)定(ding) 波長色散X射(she)線熒光光譜(pu)法	波(bo)長色散X射線熒光光譜(pu)法(WDXRF)
ASTM D7039-15a	用(yong)單色波長色散(san)X射線(xian)熒光(guang)光(guang)譜法測定汽油、柴(chai)油、航(hang)空(kong)燃料(liao)、煤油、生物柴(chai)油、生物柴(chai)油混合物和汽油-乙醇混合物中硫(liu)的(de)標(biao)準(zhun)試(shi)驗方法(fa)	單色(se)波長色(se)散X射線(xian)熒(ying)光(guang)光(guang)譜法(MWDXRF)	等效
NB/SH/T 0842-2017	輕(qing)質液體(ti)燃料中硫含量的測定 單波長色散X熒光(guang)光(guang)譜法	單色波長色散X射(she)線熒光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜法(fa)(MWDXRF)
ISO 20884-2019	石油產品 汽車燃(ran)料中(zhong)硫含量(liang)的測定 波長色(se)散X射(she)線(xian)熒光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜法	單色(se)(se)波長色(se)(se)散、波長色(se)(se)散X射線熒(ying)光(guang)光(guang)譜法(MWDXRF 、WDXRF)
ASTM D4294-16	用能(neng)量色散X射線熒光(guang)光(guang)譜法(fa)測定石油(you)和石油(you)產(chan)品中硫的標準試驗方法(fa)	能(neng)量色散X射線熒光(guang)光(guang)譜法(fa)(EDXRF)	等效
GB/T 17040-2019	石油和石油產(chan)品中(zhong)硫含(han)量(liang)的測定 能量色散(san)X射線熒光光譜法	能量色散X射(she)線熒光光譜法(EDXRF)
ASTM D7212-13	使(shi)用低本底正比(bi)計數管的能(neng)量色散X射線熒光光譜法測定汽車燃料中(zhong)低硫(liu)的標(biao)準試驗方法	能(neng)量色散X射線(xian)熒光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜法(EDXRF)	特指探測(ce)器使用低本底正比計數管的
ASTM D7220- 12 (Reapproved 2017)	用單(dan)色(se)能量色(se)散X射線熒光光譜法測定汽車燃料(liao)、加熱(re)燃料(liao)和噴(pen)氣(qi)燃料(liao)中硫的標(biao)準試驗方法	單(dan)色能量色散X射線熒光光譜法(MEDXRF)

重復(fu)性r

測(ce)量重(zhong)復性（measurement repeatability），簡稱(cheng)重復(fu)性r（repeatability），是在(zai)重復(fu)性測(ce)(ce)(ce)量(liang)(liang)條(tiao)件下的(de)測(ce)(ce)(ce)量(liang)(liang)精密(mi)度。以包括(kuo)相(xiang)同(tong)(tong)測(ce)(ce)(ce)量(liang)(liang)程序、相(xiang)同(tong)(tong)操作者、相(xiang)同(tong)(tong)測(ce)(ce)(ce)量(liang)(liang)系統、相(xiang)同(tong)(tong)操作條(tiao)件和相(xiang)同(tong)(tong)地點，在(zai)短時間(jian)內對同(tong)(tong)一(yi)或(huo)相(xiang)類(lei)似被測(ce)(ce)(ce)對象重復(fu)測(ce)(ce)(ce)量(liang)(liang)的(de)一(yi)組測(ce)(ce)(ce)量(liang)(liang)條(tiao)件稱為重復(fu)性測(ce)(ce)(ce)量(liang)(liang)條(tiao)件（repeatability condition of measurement），簡稱重復性條件（repeatability condition）。重復性(xing)(xing)可用測量(liang)結果(guo)的分散(san)性(xing)(xing)定量(liang)表示。

表2所列標準均(jun)要求：同(tong)一個操(cao)作(zuo)者，在同(tong)一個實驗(yan)室，使用同(tong)一臺(tai)儀器，在相同(tong)條件下(xia)對同(tong)一試樣(yang)采(cai)用正確的操(cao)作(zuo)方法(fa)連續進行測定，得到(dao)的兩個試驗(yan)結果(guo)之差，20個中僅有1個（也就是95%置信(xin)度）超過測試結果的重復性r。

再(zai)現性(xing)R

測量再現性（measurement reproducibility），簡(jian)稱(cheng)再現性R（reproducibility），是在(zai)再現性測(ce)量(liang)(liang)(liang)條(tiao)件(jian)下的(de)測(ce)量(liang)(liang)(liang)精密度。以包(bao)括不(bu)同(tong)地(di)點(dian)、不(bu)同(tong)操作者、不(bu)同(tong)測(ce)量(liang)(liang)(liang)系(xi)統、對同(tong)一(yi)或相類似被測(ce)對象重(zhong)復測(ce)量(liang)(liang)(liang)的(de)一(yi)組(zu)測(ce)量(liang)(liang)(liang)條(tiao)件(jian)，稱(cheng)為再現性測(ce)量(liang)(liang)(liang)條(tiao)件(jian)（reproducibility condition of measurement），簡稱(cheng)再(zai)現性條件(jian)（reproducibility condition）。在(zai)(zai)給出再(zai)現性時應(ying)說明改變和未變的(de)條件及實際改變到什(shen)么(me)程(cheng)度。再(zai)現性可用測量結(jie)果的(de)分散性定量地(di)表(biao)示，最為(wei)常用的(de)是實驗標準差(cha)。測量結(jie)果在(zai)(zai)這里通(tong)常理解為(wei)已修正(zheng)結(jie)果。

表2所列標準均要求：不同的(de)(de)(de)操(cao)作(zuo)者，在不同的(de)(de)(de)實驗(yan)室，使(shi)用(yong)(yong)不同的(de)(de)(de)儀(yi)器，對同一試(shi)樣采用(yong)(yong)正確(que)的(de)(de)(de)操(cao)作(zuo)方(fang)法(fa)進行測定，得到的(de)(de)(de)兩個單(dan)一、獨立的(de)(de)(de)試(shi)驗(yan)結果之差，20個中僅(jin)有1個(ge)（也就(jiu)是95%置信度）超過測試結果(guo)的再現性(xing)R。

重復性r與(yu)再現性R的區別(bie)：重復性r是在相同測(ce)量條件下，再現性R是在改變了(le)的測量(liang)條件下(xia)。

儀(yi)器選(xuan)擇

前(qian)面(mian)我們對有關(guan)標準(zhun)做了詳(xiang)細的說明。現在進入正題，如(ru)何(he)選(xuan)擇(ze)儀(yi)器(qi)。

了(le)解所采(cai)用方法(fa)或標準

選擇燃料用(yong)X射線熒(ying)光測(ce)硫儀首先需了解一(yi)下它用的(de)是什(shen)么方法(fa)。一(yi)般來說從測(ce)硫儀的(de)名稱或樣本就能了解該測(ce)硫儀采用的(de)方法(fa)和標準(zhun)。

圖(tu)1 WDXRF測硫儀原理(li)圖

圖(tu)2 MWDXRF測硫儀(yi)原(yuan)理圖

圖3 EDXRF測硫儀原(yuan)理(li)圖

圖4 MEDXRF測硫儀原理圖

圖1到(dao)圖4為采用四種不同(tong)的X射(she)線熒光光譜法(fa)的(de)測(ce)硫儀的(de)原(yuan)理圖。

但測(ce)硫儀采(cai)用(yong)什(shen)么方法或標準(zhun)不是(shi)主要(yao)的(de)(de)(de)(de)，主要(yao)的(de)(de)(de)(de)是(shi)看它的(de)(de)(de)(de)技術指標，其中最重要(yao)的(de)(de)(de)(de)是(shi)測(ce)硫儀的(de)(de)(de)(de)檢出限(xian)LOD。一般來說(shuo)市面上的測硫儀除(chu)了EDXRF測硫(liu)儀僅(jin)能符合GB/T 17040和ASTM D4294外(wai)，其他的都能滿足(zu)所(suo)有表2所列標準的相(xiang)關要求。

有些用戶在標書中指明要求某一類測硫儀，比如一定要單色波長色散X射線熒光（MWDXRF）測硫儀，這是(shi)毫無道(dao)理(li)的(de)。因為，如果你要測量的(de)燃(ran)料中硫限值是(shi)10ppm，那么(me)MWDXRF測(ce)硫儀能測(ce)，WDXRF測硫儀或MEDXRF測硫儀都能(neng)測，如果你要測量的(de)燃料(liao)中硫限值是50ppm，那么MWDXRF測硫儀能(neng)測，WDXRF測硫(liu)儀(yi)或MEDXRF測硫(liu)儀(yi)甚(shen)至于EDXRF測硫儀都(dou)能測，而且EDXRF測硫儀(yi)一般比MWDXRF測(ce)(ce)硫(liu)儀便宜(yi)得多。所以標書中不應該指定(ding)測(ce)(ce)硫(liu)儀采用的(de)方(fang)法(fa)或標準，你采購時也(ye)不應該考慮這一點(dian)。

當然也有例(li)外(wai)。如(ru)果你除(chu)了需要測(ce)硫，還兼用來測(ce)其他元素，那么建議采(cai)用MEDXRF的光譜儀，因為能(neng)量色散的儀器一般都能(neng)同時測量多(duo)種元素(su)(su)。如果你(ni)雖然只測硫，但試樣(yang)中有其他需要考慮(lv)的干擾元素(su)(su)（這種情況在燃料中較少），比如高氯并且氯變(bian)化(hua)較大的情況下測微(wei)量的硫，則也(ye)建(jian)議(yi)采用MEDXRF的光譜儀，它能校(xiao)正(zheng)其他(ta)干擾元(yuan)素對硫的影響(xiang)。

式樣

這個很簡單(dan)。測硫(liu)儀一般分為立式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，臺(tai)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，便(bian)(bian)攜式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)等(deng)。立式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)體積大(da)價格高(gao)，所以如(ru)果單(dan)獨測硫(liu)則(ze)不考慮立式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)儀器(qi)。現(xian)場室(shi)外使用(yong)選(xuan)用(yong)便(bian)(bian)攜式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)，室(shi)內外都要能(neng)(neng)用(yong)也選(xuan)用(yong)便(bian)(bian)攜式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)。僅室(shi)內使用(yong)可選(xuan)用(yong)臺(tai)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)或便(bian)(bian)攜式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)，但盡量選(xuan)用(yong)臺(tai)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)，因為同檔次儀器(qi)的(de)(de)(de)(de)性能(neng)(neng)指標，臺(tai)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)肯(ken)定(ding)比便(bian)(bian)攜式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)好。便(bian)(bian)攜式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)儀器(qi)，又要做得(de)(de)小又要做得(de)(de)輕，比臺(tai)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)肯(ken)定(ding)要難(nan)做得(de)(de)多。

測(ce)量氛圍

測量氛圍(wei)有充氣(qi)，真空，大氣(qi)等。測硫(liu)儀(yi)用的(de)最多的(de)是(shi)充氣(qi)，可用鋼瓶氣(qi)體，也可以用氣(qi)體發生(sheng)器。也有用真空的(de)。但如(ru)果測量精確(que)度能滿足(zu)要求，則也可以在大氣(qi)氛圍(wei)下使用測硫(liu)儀(yi)。

波長色散的WDXRF測(ce)硫儀或(huo)MWDXRF測硫儀由(you)于(yu)光路太長，所以必(bi)須在充氣(qi)或真空條(tiao)件下使(shi)用，不(bu)能在大氣(qi)下使(shi)用。所以WDXRF測硫儀或MWDXRF測硫儀(yi)只能(neng)是(shi)臺式的，不能(neng)做成便攜式的。

便(bian)攜式(shi)的肯(ken)定要求(qiu)是能(neng)在大氣氛圍(wei)中測(ce)量(liang)的，能(neng)量(liang)色(se)散的測(ce)硫儀能(neng)滿(man)足這個(ge)要求(qiu)。如果要求(qiu)不(bu)高，僅(jin)需符合標準GB/T 17040或ASTM D4294，則可用便(bian)攜式的EDXRF測(ce)硫儀。如果要求高(gao)，比如測(ce)微量的硫，要求測(ce)量燃料中限值為10ppm的硫，則可用便攜式的MEDXRF測(ce)硫儀。

目前市場上也有便攜式的MWDXRF測硫(liu)儀，它要(yao)求在(zai)(zai)真空下，但這是國外在(zai)(zai)能量(liang)色散的測硫(liu)儀還做不出(chu)能測燃料中(zhong)限值為10ppm的(de)(de)硫(liu)的(de)(de)時候，不(bu)得不(bu)開發出來作為現場便(bian)攜式的(de)(de)來使用的(de)(de)。現在便(bian)攜式的(de)(de)MEDXRF測硫儀，完全能(neng)(neng)滿足標準要求，能(neng)(neng)準確測量(liang)燃(ran)料(liao)中限值為(wei)10ppm的(de)硫，再用需要真空的(de)、外(wai)接電源的(de)、笨重的(de)、準確度(du)還不(bu)高的(de)MWDXRF測硫(liu)儀就(jiu)不正常了。

檢出限LOD

X射線熒光光譜儀(yi)的檢測限(xian)LOD（limit of detection），以濃度表示，是指由特定(ding)的分析步驟能夠合理地(di)檢測出的最(zui)小X_LD求得的最低濃度C_LD。用信(xin)噪比法，是指由(you)基質空白所產生的(de)(de)儀器背景(jing)信(xin)號標準(zhun)偏(pian)差的(de)(de)3倍值的相(xiang)應(ying)量，即：

                                                        

檢出(chu)限(xian)與(yu)測(ce)量(liang)時間有關，不給出(chu)測(ce)量(liang)時間的檢出(chu)限(xian)是沒(mei)有意義的。

綜(zong)合各標準的要求及使用X射線熒光測(ce)硫儀測(ce)燃料中硫的實際需要(yao)，一般測(ce)量時間取(qu)T=300s。

如果要比較不(bu)同儀器的檢出限，則必須(xu)在同樣的測量時間下(xia)比較。A儀(yi)器的(de)檢出限為(wei)0.3ppm（600s），B儀器的檢出(chu)限為0.4ppm（300s），你不能說(shuo)A儀(yi)器的檢(jian)出限(xian)好，因為換算(suan)后A儀器(qi)的檢出限為0.42ppm（300s），比B儀器(qi)差。

檢出限對X射線熒光(guang)測硫儀來說是最重要的指標(biao)，沒有之一(yi)。檢(jian)出(chu)限(xian)越(yue)(yue)小(xiao)則儀(yi)器越(yue)(yue)好。

檢出限(xian)LOD和定量限LOQ兩(liang)者的(de)(de)區別在于，定(ding)量限(xian)所規定(ding)的(de)(de)最低濃度，應滿足一(yi)定(ding)的(de)(de)精密(mi)度和(he)準確度的(de)(de)要求。

一(yi)般來說(shuo)，儀(yi)器生產廠家(jia)給(gei)出(chu)的檢出(chu)限指標(biao)是可信的。儀(yi)器生產廠家(jia)生產儀(yi)器其(qi)檢出(chu)限應(ying)該都好于廠家(jia)給(gei)出(chu)的檢出(chu)限。比如廠家(jia)生產的一(yi)批儀(yi)器它(ta)所測得的檢出(chu)限是0.25ppm、0.26ppm、0.27ppm、0.28ppm等，那(nei)它就會將檢(jian)出限定為0.3ppm給(gei)出。但也不(bu)是所有廠家(jia)(jia)都是可(ke)信的(de)，有些廠家(jia)(jia)會將(jiang)最小的(de)一(yi)個作為(wei)指(zhi)標給(gei)出，甚至于為(wei)了(le)滿足標準，給(gei)出一(yi)個達不(bu)到的(de)檢出限。

如果用(yong)戶(hu)(hu)不相信廠(chang)家(jia)給出的(de)檢(jian)出限，用(yong)戶(hu)(hu)可以提供樣品讓廠(chang)家(jia)用(yong)你要買的(de)儀器實際來測量(liang)檢(jian)出限。測量(liang)的(de)方(fang)法其實很(hen)簡單，做一條校準曲線(xian)，低硫的(de)校準曲線(xian)一般是直線(xian)，粗略地，最(zui)少用(yong)2個試(shi)樣就行，1個用空白樣，1個用定(ding)量(liang)限附近(jin)的樣(yang)。

若校準曲線為：

式中，a表示校準(zhun)曲線的截距；R表示分(fen)析線的強度或計數率；b表(biao)示(shi)校準曲線的斜率。

從(cong)（2）式可知靈(ling)敏度(du)S。靈敏度S（sensitivity）是測量(liang)系統示值(zhi)變化除以相(xiang)應的被測量(liang)值(zhi)變化所得的商。 X射線熒光光譜分析的(de)(de)靈敏度為單位濃度對應的(de)(de)計(ji)數率(lv)或校準(zhun)曲(qu)線斜率(lv)的(de)(de)倒數，為：

從(cong)（2）式可(ke)知本底(di)。本底(di)就是C=0時的計數率，為：

R_b=-a/b       (4)

將（3）、（4）代入(ru)（1），則檢測限(xian)為：

例：測得(de)空白樣的計數率為160cps，濃度為3ppm的試樣的計數率為184cps。代入(ru)（2）式，解(jie)二元一(yi)次方程組，則(ze)可得校準曲線為：

將(jiang)（6）式(shi)的(de)系數代入（5）式，取T=300，則T=300s時的檢出(chu)限為：

測量(liang)范圍下限值和上限值

測量(liang)范(fan)圍下限值（measuring range lower limit）：是在規定(ding)條件下，可由具有(you)一定(ding)的儀器不確定(ding)度的測(ce)(ce)量(liang)儀器或測(ce)(ce)量(liang)系統能夠測(ce)(ce)量(liang)出的最低(di)量(liang)值，一般就是定(ding)量(liang)限LOQ。測(ce)量范圍上限值（measuring range higher limit）：是在規(gui)定條件下，可由具有一定的(de)儀(yi)器不(bu)確定度的(de)測(ce)量(liang)儀(yi)器或測(ce)量(liang)系(xi)統能夠(gou)測(ce)量(liang)出的(de)最(zui)大量(liang)值。

有些公司(si)在給出產(chan)品的(de)技術指標時(shi)將測量(liang)范圍下限值(zhi)寫(xie)為“0”，這(zhe)時(shi)極不科學的(de)(de)。還有的(de)(de)是以檢出限作為測量范(fan)圍下限值，這(zhe)也是錯誤的(de)(de)，并且還帶有欺騙(pian)性。

一般(ban)在(zai)技術指標中只(zhi)要給出(chu)檢(jian)出(chu)限(xian)就可以了(le)，因為(wei)給出(chu)了(le)檢(jian)出(chu)限(xian)也(ye)就給出(chu)了(le)定量(liang)(liang)限(xian)及(ji)測量(liang)(liang)范圍下(xia)限(xian)值(zhi)。從檢(jian)出(chu)限(xian)我(wo)們可以知道(dao)定量(liang)(liang)限(xian)，定量(liang)(liang)限(xian)一般(ban)是檢(jian)出(chu)限(xian)的3倍或10/3倍。如果在技術指標(biao)中再給出(chu)測量范(fan)圍，那么主要是(shi)為了給出(chu)測量范(fan)圍上限值。

需(xu)要注意的(de)是儀器技術指標中(zhong)給(gei)出的(de)測(ce)量范圍(wei)下限(xian)值也就是定(ding)量限(xian)LOQ與試驗(yan)方法標(biao)準中給出的合并定量限PLOQ是2個不同的(de)概念。如果儀器的(de)測量(liang)范圍下限值大于標準中的(de)合并(bing)定(ding)量(liang)限PLOQ，那么該儀器肯(ken)定不符合(he)標(biao)準，但如果儀器的(de)測量范圍(wei)下限(xian)值小于標(biao)準中的(de)合(he)并(bing)定量限(xian)PLOQ，那(nei)么(me)該儀器也不一定符合標準。

測硫儀的(de)重復性r_儀

[測量儀器的]重復性（repeatability［of a measuring instrument］）是指，在相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)測(ce)量(liang)(liang)條(tiao)件(jian)(jian)下，重復(fu)(fu)測(ce)量(liang)(liang)同(tong)一個被測(ce)量(liang)(liang)，測(ce)量(liang)(liang)儀器(qi)提(ti)供相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)近示值的能(neng)力。這些條(tiao)件(jian)(jian)包(bao)括：相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)的測(ce)量(liang)(liang)程序；相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)的觀測(ce)者(zhe)；在相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)條(tiao)件(jian)(jian)下使用相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)的測(ce)量(liang)(liang)設備(bei)；在相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)地(di)點；在短時間內(nei)重復(fu)(fu)。重復(fu)(fu)性(xing)可用示值的分散性(xing)定量(liang)(liang)地(di)表示，最為(wei)常用的是實(shi)驗標準差。

為與表(biao)2所(suo)列(lie)標(biao)準(zhun)相一(yi)致，測硫儀(yi)的重(zhong)復(fu)性r_儀也要求：同一個(ge)操(cao)作(zuo)(zuo)者，在同一個(ge)實驗室，使用同一臺測硫儀(yi)，在相同條件下對同一試樣采用正確的操(cao)作(zuo)(zuo)方(fang)法連續進行測定，得(de)到的兩個(ge)示值(zhi)之差，20個中僅有1個超過測(ce)硫儀的重復(fu)性r_儀，也(ye)就是95%置信度(du)。我們可以對這些示值進行(xing)標(biao)準偏差(cha)計算，得到(dao)重(zhong)復性標(biao)準偏差(cha)S_r，95%置信度(du)下，r_儀(yi)就是(shi)3倍的S_r，為：

式(shi)中t_P為自由度為P時，置信區間為95%的(de)雙(shuang)邊t分(fen)布(bu)表中的數值。

用(yong)戶可以提供樣(yang)品讓廠(chang)家用(yong)你要買的(de)儀器實際來測(ce)量重復性。測(ce)量的(de)方法其實很簡單，對S濃(nong)度(du)為(wei)PLOQ附近，比如(ru)3ppm左(zuo)右(you)的同一個樣品連(lian)續(xu)測量10次以上，必須按(an)儀器說明書制備同樣數量的樣品(pin)杯并(bing)注入同一S濃度為(wei)3ppm左右(you)的樣品，連續(xu)注入，連續(xu)放入儀器進行測(ce)量。用所有(you)連續(xu)測(ce)量的示值計算S_r，代入（8）就(jiu)能得(de)到儀器的重復(fu)性r_儀。

表3. 不同方法的X射(she)線熒光測(ce)硫(liu)儀從(cong)檢出限估算(suan)重(zhong)復性的典(dian)型(xing)值

*表(biao)中的本(ben)底是不同類型測硫儀的估計值。

從表3可以看出(chu)，不同類型的(de)(de)測硫儀，其檢測限(xian)相同，但重復性是不一(yi)(yi)樣的(de)(de)，所以不能對不同類型的(de)(de)儀器以檢測限(xian)來比(bi)較(jiao)。比(bi)如：一(yi)(yi)臺MWDXRF的測硫儀與一(yi)臺MEDXRF的測硫儀比，檢出限(xian)都是0.4ppm，則(ze)對(dui)濃(nong)度為3ppm的試樣，MWDXRF的測硫儀的重復(fu)性是0.63ppm，MEDXRF的測硫(liu)儀的重復(fu)性是0.43ppm，MWDXRF的測(ce)硫儀的重復(fu)性比MEDXRF的測硫儀的重復(fu)性差。

需要(yao)指(zhi)出表(biao)3中(zhong)的本底是估(gu)計值，同(tong)(tong)一類儀器(qi)也有差別，每臺儀器(qi)都不同(tong)(tong)，但一般同(tong)(tong)類儀器(qi)相差不大。

實(shi)際測量的重復性(xing)r_儀要比理論(lun)上從檢出(chu)限(xian)計(ji)算的重復性r_儀大一(yi)(yi)(yi)點。這可能(neng)是(shi)由于測量時樣(yang)品(pin)杯制作導致(zhi)樣(yang)品(pin)杯的(de)(de)不(bu)(bu)一(yi)(yi)(yi)致(zhi)及每(mei)次(ci)放(fang)入時位置的(de)(de)不(bu)(bu)一(yi)(yi)(yi)致(zhi)造成的(de)(de)誤差，但這種不(bu)(bu)一(yi)(yi)(yi)致(zhi)是(shi)很小(xiao)的(de)(de)。

當(dang)理論上從檢出(chu)限計算的重復(fu)性r_儀比標準中的(de)要求大時，則認定(ding)該(gai)測硫(liu)儀不符合該(gai)標準。當理論上(shang)從檢出限計算的(de)重(zhong)復性r_儀比(bi)標(biao)準中的要(yao)求(qiu)小(xiao)時(shi)，則可認為該(gai)測硫儀符合(he)該(gai)標(biao)準。如果還不放心，則對重復(fu)性r_儀進行實際測(ce)(ce)量，當(dang)實際測(ce)(ce)量的(de)重復性(xing)r_儀比標準(zhun)中的要(yao)求小時，則認定該測硫儀符合該標準(zhun)。就是(shi)說以實際(ji)測量為準(zhun)。

一般來說，測硫儀的(de)重復性(xing)符(fu)合標(biao)準(zhun)要(yao)求，則可以認為該(gai)測硫儀符(fu)合標(biao)準(zhun)。

功耗、重量、體(ti)積

整機功(gong)耗(hao)、重(zhong)量、體積肯定是(shi)越小(xiao)越好(hao)。這(zhe)些對(dui)臺式測(ce)硫(liu)儀是(shi)無所謂的，一般功(gong)耗(hao)都(dou)差不多，重(zhong)量、體積也無需考慮。但對(dui)便攜式測(ce)硫(liu)儀，這(zhe)一點有很重(zhong)要， 功(gong)耗(hao)越小(xiao)則單(dan)次充電(dian)使用(yong)時間越長。測硫儀的功(gong)耗(hao)主要是(shi)用(yong)在X射線源(yuan)上，X射線源(yuan)功耗越小(xiao)，同時還(huan)使得(de)儀器的(de)(de)重量更輕、體(ti)積(ji)更小(xiao)。但用小(xiao)功率的(de)(de)X射線(xian)源測微量硫在技術(shu)上是有難(nan)度(du)的(de)，現在應用單色激發技術(shu)，MEDXRF測(ce)硫儀能用15w功率的小焦點光管做到準確測(ce)量燃料中(zhong)微(wei)量硫，最小達到亞ppm級。

價(jia)格、產地、品牌

價格肯定是越低越好。但(dan)又要馬兒好又要馬兒不吃草，這怎么可能(neng)？只(zhi)有在滿足(zu)前面所(suo)說的(de)所(suo)有性能(neng)指標的(de)前提下才(cai)去考慮價格。

產(chan)地(di)主要考(kao)慮的(de)(de)(de)是(shi)(shi)用國(guo)外進(jin)(jin)口的(de)(de)(de)還是(shi)(shi)用國(guo)內的(de)(de)(de)。不(bu)得(de)不(bu)說國(guo)外先(xian)進(jin)(jin)國(guo)家的(de)(de)(de)技術(shu)水平(ping)比我們要高，進(jin)(jin)口的(de)(de)(de)產(chan)品(pin)固然好(hao)，但(dan)對測硫(liu)儀來(lai)說，現在(zai)國(guo)內的(de)(de)(de)產(chan)品(pin)基本(ben)上能達到國(guo)外的(de)(de)(de)同等水平(ping)，國(guo)外產(chan)品(pin)價格比國(guo)內的(de)(de)(de)貴得(de)多，服務也是(shi)(shi)國(guo)內的(de)(de)(de)一般更方便更好(hao)，所(suo)以還是(shi)(shi)選擇國(guo)內的(de)(de)(de)產(chan)品(pin)為好(hao)。其實(shi)國(guo)內的(de)(de)(de)產(chan)品(pin)關鍵器件如探測器還是(shi)(shi)進(jin)(jin)口的(de)(de)(de)，SDD探測(ce)器國內至(zhi)今(jin)無法生(sheng)產，這1個器件(jian)就(jiu)占儀器材料成本的(de)(de)一(yi)半左右(you)，你說有必要(yao)選擇國外的(de)(de)嗎？

品牌也是一個重(zhong)要因素(su)。本公(gong)司自1992年成立(li)至今一直從事X射線熒光(guang)光(guang)譜儀的開發和(he)生產(chan)，具(ju)有所有四種類型(xing)的燃料用(yong)X射線熒(ying)光測硫儀(yi)。自2006年推出第一臺測硫儀(yi)DM1260型(xing)EDXRF測硫儀至今已(yi)銷售出千臺以上，占有(you)很高的市場份額。愛斯特在燃料硫檢測行(xing)業是家(jia)喻戶曉的品牌。

本公司測硫儀的選擇

本公司(si)X射線熒光測硫(liu)儀主要技術指標及對燃料的適用情況見表5。

DM1260為能量(liang)色(se)散臺式儀器，探測限為2.6ppm，可(ke)測限值50ppm的燃料中硫濃(nong)度，僅適合室內使用。

DM1262為能量色散便攜式儀器，探測限為2.6ppm，可測限值50ppm的燃料中硫濃度，適合室外、室內使用。

DM2400SCl為單色能量臺式儀器，探測限(xian)為(wei)0.26ppm，可測所有燃料中硫濃度，但僅適合室(shi)內使(shi)用(yong)。可(ke)校正氯(lv)的影響(xiang)。

DM2402為單色能量便攜式儀器，探測限為0.5ppm，可測所有燃料中硫濃度，適合室外、室內使(shi)用。可校正氯(lv)的影(ying)響(xiang)。

DM8116為單色波長色散臺式儀器，探測(ce)限為0.33ppm，可測所有燃料中硫濃度，但僅適合室內使用。不能校正干(gan)擾(rao)元素的影響。

DM2400為單色能量色散臺式儀器，探測限為(wei)0.15ppm，可測所有燃料中硫濃度，但僅適合室內使用。還能(neng)同時測其(qi)他(ta)元(yuan)素，消除其(qi)他(ta)元(yuan)素的(de)干擾(rao)，但價格較高，單獨測燃料中硫，不建議選它。

DM8000為大型立式儀器，探測限(xian)為0.33ppm，價格高，不適(shi)合作為單獨(du)測硫的儀器使用。