如何選擇燃料用X射線熒光測硫儀

關(guan)鍵(jian)詞

X射線熒光測硫儀 重復性r 再(zai)現(xian)性R 合(he)并定量限（PLOQ） 檢測限（LOD） 能(neng)量色(se)散X射線熒光（EDXRF） 波長(chang)色(se)散X射(she)線熒光（WDXRF） 單色(se)能量色(se)散X射線熒光（MEDXRF）  單色(se)波長色(se)散X射線熒光（MWDXRF） 超低硫

摘要

本文通過解(jie)讀(du)燃料(liao)硫(liu)濃度的強制性(xing)國家標準，比較(jiao)了盡可能多(duo)的各國燃料(liao)中(zhong)硫(liu)測定(ding)的X射線熒光光譜法標準，主要是(shi)比較標準中的重(zhong)要指標，如：重(zhong)復(fu)性r、再現性(xing)R、合并定量限（PLOD）等，及(ji)不同標準所采(cai)用(yong)的(de)各種(zhong)不同的(de)X射線熒光(guang)光(guang)譜法，結合具(ju)體應用和(he)市場上大部分的X射線(xian)熒光(guang)測硫儀，給出了選擇X射(she)線熒光(guang)測硫(liu)儀的方法(fa)。特別是結合本公司的X射(she)線熒光測硫儀，給出(chu)了選(xuan)擇(ze)本公司的各(ge)種不同的X射線熒光(guang)測硫儀的方法。

介紹

    在燃(ran)料的使用過程中，燃(ran)料中的硫污(wu)染物通過增加(jia)細顆(ke)粒物（PM）的排(pai)放，在(zai)汽車、船舶、鍋爐等(deng)廢(fei)氣(qi)中形成破壞性(xing)硫酸(suan)鹽，在(zai)大(da)氣(qi)中形成硫氧化物（SOx），對空氣污染有顯著的(de)影響(xiang)。此外(wai)，還會毒(du)害(hai)催化轉化器系(xi)統(tong)，增加氮氧化物（NOx）等其他(ta)排放物。

常用的微(wei)量硫分析(xi)方法(fa)(fa)多(duo)種多(duo)樣，有化學方法(fa)(fa)，如(ru)滴定法(fa)(fa)、離子和(he)氣相色譜法(fa)(fa)、微(wei)庫(ku)侖法(fa)(fa)、燃燒光譜法(fa)(fa)， 還有原(yuan)子吸收/發射光譜法(fa)（AAS或AES）和電感耦合等離子體（ICP）光譜法(fa)。這些(xie)方(fang)法(fa)都有復(fu)雜的樣品制備和處理要(yao)求(qiu)，并且(qie)需要(yao)頻繁的校準和繁瑣的維(wei)護，是一些(xie)難以使用的方(fang)法(fa)。特別是當需要(yao)進行燃料中硫的現場(chang)測量時，對這些(xie)方(fang)法(fa)來說(shuo)幾(ji)乎是不可(ke)能完成的任務。

X射線熒光光譜(pu)（XRF）分析方(fang)(fang)法是(shi)測定燃料中硫的快(kuai)速、準(zhun)確、簡單的試驗方(fang)(fang)法。基于XRF法的(de)X射線熒光測硫儀(yi)(yi)，具有結(jie)構(gou)簡單(dan)、基體(ti)的吸收和增強效應較易克服、不破壞樣品、精密度高、測定迅速(su)、不用或僅需簡單(dan)制樣等(deng)優(you)點，已(yi)成(cheng)為(wei)生產，監(jian)督(du)，流通，使用各環節中(zhong)燃(ran)料中(zhong)硫測定的首選儀(yi)(yi)器。

X射線(xian)熒光測(ce)硫儀的廣泛使(shi)用，使(shi)得市售X射(she)線(xian)熒光(guang)測硫儀(yi)種(zhong)類(lei)繁(fan)多，形式多樣，價(jia)格不一，魚龍混雜。如何選擇合(he)適的(de)X射線熒光(guang)測硫儀成(cheng)為一個(ge)重要課題。

X射線熒光測硫儀，是(shi)(shi)否(fou)價格(ge)越貴越好(hao)(hao)？是(shi)(shi)否(fou)指(zhi)標越高越好(hao)(hao)？進口的是(shi)(shi)否(fou)一(yi)定(ding)比國產的好(hao)(hao)？波長色散的是(shi)(shi)否(fou)一(yi)定(ding)比能量色散的好(hao)(hao)？臺式的還是(shi)(shi)便攜(xie)式的好(hao)(hao)？等(deng)等(deng)這些問題都(dou)困擾著對(dui)X射線熒(ying)光(guang)測硫(liu)儀的選擇。

本解決方(fang)案(an)從X射線熒光測硫儀的術(shu)語(yu)、采用方法、符合(he)標準(zhun)情況、主要技(ji)術(shu)指(zhi)標等(deng)出發，結合(he)具體應用，給出了X射線熒(ying)光測硫儀(yi)，特別是(shi)本公(gong)司的各種不同的X射線熒光(guang)測硫(liu)儀(yi)的選擇(ze)方(fang)法。

燃(ran)料標(biao)準

我國目(mu)前最新發布的有關燃料的標準主要(yao)有：適用于車(che)輛的GB17930-2016《車用汽油》、GB19147-2016《車用柴(chai)油》，適用于船舶的GB17411-2015《船用燃料油》，適用于(yu)拖拉(la)機、內燃機車、工程機械(xie)、內河船舶和發電機組等壓(ya)燃式發動機的GB252-2015《普通柴油》。各燃料標準中(zhong)有關硫(liu)含量的技術(shu)要求(qiu)和試驗方法見表1。

表1. 各燃料(liao)標(biao)準中硫含量技術要求和試驗方法

由表1可見，標準中，車用汽、柴油國V、VI，普通柴油，內河船舶用燃料油的(de)硫含量(liang)限值是10ppm。車用(yong)汽、柴(chai)油國 IV的硫(liu)含量限值是(shi)50ppm。海[洋(yang)] 船用燃料(liao)油 I、 II、 III的硫含量限(xian)值分別是10000ppm、5000ppm、1000ppm。

車用(yong)汽、柴油(you)(you)，普(pu)通柴油(you)(you)，內河船(chuan)舶(bo)用(yong)燃(ran)料油(you)(you)等的試(shi)驗方法都是SH/T0689《輕質烴及(ji)發動機燃料(liao)和其他油品的總(zong)含量測定法(紫外熒光法)》。海[洋] 船用燃料油 I、 II、 III的(de)試驗方法是GB/T17040。表中還列(lie)出(chu)了標準中列(lie)出(chu)的也可采用的其他(ta)試驗方法(fa)。

表中(zhong)還列(lie)出(chu)了(le)標準中(zhong)未列(lie)出(chu)，但也可采(cai)用的用X射(she)線熒光(guang)光(guang)譜法(fa)的試驗方(fang)法(fa)。

X射線熒光光譜法及其分類

X射線熒(ying)光光譜法（X-Ray Fluorescence Spectrometry）是利(li)用原級X射(she)線光子(zi)或其他(ta)微觀粒子(zi)激發(fa)待測物質中的(de)原子(zi)，使之產生(sheng)特征X射線熒(ying)光而進行物質(zhi)成(cheng)分(fen)分(fen)析、化(hua)學態研究和表面涂(tu)層厚度測量的方法。在成(cheng)分(fen)分(fen)析方面，X射線(xian)熒光光譜法是現代常規分(fen)析中的一種最為有(you)效的方法之一。

根據莫斯萊定律，只要(yao)測出特征(zheng)X射(she)線熒光的波(bo)長或(huo)者(zhe)能量，就(jiu)可以知道元素的種類，這就(jiu)是(shi)X射線(xian)熒光(guang)定性分析的依(yi)據。而(er)特(te)征X射線熒光的強(qiang)度(du)與相應元素(su)的含(han)量有一定的關(guan)系，這(zhe)就是(shi)X射(she)線熒光(guang)定量分析的依據(ju)。

X射線熒光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜法測硫(liu)就是用原級X射(she)線(xian)激發樣品中能量為2.3keV（波長為(wei)0.5373nm）的硫的Kα特征X 射(she)線，測出(chu)它的(de)(de)強度(du)，從而得到樣品中(zhong)的(de)(de)硫濃度(du)。

根據色散方式不同，X射(she)線熒光光譜法分為兩種(zhong)基本類型：通(tong)過區分樣(yang)品中(zhong)各(ge)元素(su)的(de)波(bo)長來(lai)測量(liang)各(ge)元素(su)的(de)稱為波(bo)長色散X射線熒光光譜法(fa)，通過區(qu)分(fen)樣品中各元(yuan)素(su)的(de)能量(liang)來測(ce)量(liang)各元(yuan)素(su)的(de)稱(cheng)為(wei)能量(liang)色散X射線熒光(guang)光(guang)譜法。

進一步地，根據(ju)激(ji)發(fa)射線的不同，每種(zhong)又分為多色激(ji)發(fa)（Polychromatic excitation）和單色激發（Monochromatic excitation）兩種，共四種。

⑴多色(se)激發的波(bo)長色(se)散X射(she)線(xian)熒光光譜法不特別(bie)指出(chu)，就稱波長色散X射(she)線熒光(guang)光(guang)譜法(fa)（Wavelength  Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（WDXRF）。

⑵單色(se)(se)激(ji)發的波長色(se)(se)散X射(she)線熒光(guang)光(guang)譜法特別(bie)指出，稱為單色波長色散X射(she)線熒光(guang)光(guang)譜法（Monochromatic excitation Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（MWDXRF）。

⑶同(tong)樣的，多色激(ji)發的能量色散(san)X射(she)線(xian)熒光光譜(pu)法也不特別指(zhi)出，就稱能量色散X射線(xian)熒光光譜(pu)法（Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（EDXRF)。

⑷單色(se)激發(fa)的(de)能量色(se)散X射線熒光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜(pu)法特(te)別指出，稱為單色(se)(se)能量色(se)(se)散(san)X射線(xian)熒光光譜法(fa)（Monochromatic excitation Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（MEDXRF）。

標準試驗方法

表2列出了(le)幾乎所(suo)有ISO、中國(guo)(guo)、美國(guo)(guo)有關(guan)X射線熒光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜法測定(ding)燃料中硫的標準。

表4列(lie)出(chu)了表2所(suo)列標準中的最主要(yao)(yao)的技術要(yao)(yao)求：合并定量限PLOQ、重復(fu)性r及其典(dian)型值、再現(xian)性R及其典型值。

為便于讀者解讀表4，下(xia)面將詳細介(jie)紹這些技術(shu)要求(qiu)的定義(yi)。

定量限LOQ

定量(liang)限LOQ（limit of quantity），以(yi)濃度表(biao)示，指在(zai)依可接受準確度與精密(mi)度，被測(ce)物質在(zai)某特(te)定(ding)樣品中可以(yi)進行定(ding)量(liang)檢測(ce)的最(zui)低濃度C_LQ。

合并(bing)定量限PLOQ

合并定量限PLOQ（pooled limit of quantitation ）的定(ding)義見(jian)美國標(biao)準ASTM D6259第1.1條和第3.2.1條：

1.1 This practice covers the use of standard regression techniques and data from an interlaboratory study to determine a lower quantitative limit for a test method. This determined lower limit represents the numerical limit at or above which the test results are considered to be quantitatively meaningful for commerce or regulatory activities by this practice. It is defined by this standard as the pooled limit of quantitation (PLOQ) for the test method.

1.1 本(ben)(ben)實(shi)施規程包括(kuo)使用標準回歸技術和(he)實(shi)驗(yan)(yan)室間研究(jiu)的(de)數據，以確(que)定(ding)試驗(yan)(yan)方(fang)法(fa)的(de)定(ding)量(liang)(liang)下(xia)限(xian)。該(gai)確(que)定(ding)的(de)下(xia)限(xian)表(biao)示(shi)數值極限(xian)，在該(gai)數值極限(xian)或以上，試驗(yan)(yan)結果被本(ben)(ben)規程認為對商業或監管活動具有(you)定(ding)量(liang)(liang)意義。本(ben)(ben)標準將其定(ding)義為試驗(yan)(yan)方(fang)法(fa)的(de)合并定(ding)量(liang)(liang)限(xian)（PLOQ）。

3.2.1 pooled limit of quantitation (PLOQ), n—level of property or concentration for a test method at which the ratio: [10× pooled repeatability standard deviation of results for a concentration level/concentration level] = 1.

3.2.1 合并(bing)定量(liang)限（PLOQ），名詞—在比值(zhi)：[10×濃度(du)值結果(guo)的合并重復性標準偏差/濃度(du)值]=1時，試驗方法的特性或(huo)濃度的值。

簡單地說，合并(bing)定量限（PLOQ）就(jiu)是試驗方法適用的(de)(de)所有樣品測量結果的(de)(de)再現性(xing)標準(zhun)偏差的(de)(de)10倍。

表2所列標準的大部分都以D6259的(de)方法確定(ding)合并(bing)(bing)定(ding)量(liang)限(xian)，并(bing)(bing)以該合并(bing)(bing)定(ding)量(liang)限(xian)作為試驗(yan)方法測量范(fan)圍的下限。

合并(bing)定量限PLOQ與(yu)定量限LOQ的區別：定量(liang)限LOQ是指在某特定(ding)樣品中(zhong)，合并(bing)定量限(xian)PLOQ是指在(zai)試驗方法適(shi)用的所有樣品中。

表(biao)2. X射線熒光光譜法測(ce)定燃料中硫的(de)標準

重復性r

測量重復性(xing)（measurement repeatability），簡稱重復(fu)性r（repeatability），是在重(zhong)復性(xing)測(ce)量(liang)(liang)條(tiao)件(jian)下(xia)的測(ce)量(liang)(liang)精密度。以包括相同(tong)測(ce)量(liang)(liang)程序、相同(tong)操作者、相同(tong)測(ce)量(liang)(liang)系統、相同(tong)操作條(tiao)件(jian)和相同(tong)地點，在短時間內對同(tong)一(yi)或相類似被測(ce)對象重(zhong)復測(ce)量(liang)(liang)的一(yi)組(zu)測(ce)量(liang)(liang)條(tiao)件(jian)稱為(wei)重(zhong)復性(xing)測(ce)量(liang)(liang)條(tiao)件(jian)（repeatability condition of measurement），簡稱重復(fu)性(xing)條件（repeatability condition）。重(zhong)復性可(ke)用(yong)測量結果的分散性定量表示(shi)。

表2所列標準均要求：同(tong)一個(ge)操作者(zhe)，在同(tong)一個(ge)實驗室(shi)，使用(yong)同(tong)一臺儀器，在相同(tong)條件(jian)下對(dui)同(tong)一試樣采用(yong)正確的操作方(fang)法連續進行測定，得到的兩個(ge)試驗結果之(zhi)差，20個中僅有1個（也就(jiu)是95%置信度）超(chao)過測試結果的重復(fu)性r。

再現性R

測量再(zai)現性（measurement reproducibility），簡稱再現(xian)性R（reproducibility），是在再現性測(ce)(ce)(ce)量(liang)條(tiao)件下(xia)的測(ce)(ce)(ce)量(liang)精(jing)密(mi)度。以包括不同(tong)(tong)地點、不同(tong)(tong)操(cao)作(zuo)者(zhe)、不同(tong)(tong)測(ce)(ce)(ce)量(liang)系統、對同(tong)(tong)一或相類似(si)被測(ce)(ce)(ce)對象重復測(ce)(ce)(ce)量(liang)的一組(zu)測(ce)(ce)(ce)量(liang)條(tiao)件，稱為再現性測(ce)(ce)(ce)量(liang)條(tiao)件（reproducibility condition of measurement），簡稱再現性條件（reproducibility condition）。在給出再現(xian)(xian)性(xing)時應說明改變和未變的條件及實際(ji)改變到什么程度。再現(xian)(xian)性(xing)可用(yong)測(ce)量(liang)結果的分(fen)散性(xing)定(ding)量(liang)地表示(shi)，最為常用(yong)的是實驗標準差。測(ce)量(liang)結果在這里(li)通常理解為已修正(zheng)結果。

表(biao)2所列(lie)標準均要求：不(bu)(bu)同的(de)操作(zuo)者，在不(bu)(bu)同的(de)實驗(yan)室，使用不(bu)(bu)同的(de)儀器，對同一試樣采用正確的(de)操作(zuo)方(fang)法進行測定，得(de)到(dao)的(de)兩個單一、獨立的(de)試驗(yan)結果之差，20個中僅有1個(ge)（也(ye)就是95%置信度）超過(guo)測試結果的(de)再現性R。

重復性r與再(zai)現性R的區別：重復性r是在相同測(ce)量(liang)條(tiao)件(jian)下，再現性R是在改(gai)變了(le)的測量條件下。

儀(yi)器(qi)選擇(ze)

前面我們對(dui)有關標準做了(le)詳細(xi)的說明。現在進入正題，如何(he)選擇儀(yi)器(qi)。

了解(jie)所采用方法(fa)或標準

選(xuan)擇燃料(liao)用(yong)X射線熒光(guang)測(ce)(ce)硫(liu)儀首先需了解一下它用(yong)的是什么方(fang)法(fa)。一般來說從測(ce)(ce)硫(liu)儀的名稱或樣本就能了解該測(ce)(ce)硫(liu)儀采用(yong)的方(fang)法(fa)和標(biao)準。

圖1到圖4為采用四種不(bu)同的X射線熒光光譜(pu)法的測硫儀的原理(li)圖(tu)。

但(dan)測(ce)硫儀采用什么方(fang)法(fa)或標準不(bu)是主要的(de)(de)，主要的(de)(de)是看它的(de)(de)技(ji)術指標，其(qi)中最重要的(de)(de)是測(ce)硫儀的(de)(de)檢出(chu)限(xian)LOD。一般來說市面上的測硫儀除了EDXRF測硫儀僅能符合GB/T 17040和ASTM D4294外(wai)，其他的都能滿足所有表2所列標準的相關要求。

有些用戶在標書中(zhong)指明要求某一類(lei)測硫儀，比如一定要單色波長色散X射線熒光(guang)（MWDXRF）測硫儀，這是毫無道理的。因為，如(ru)果你(ni)要測量(liang)的燃料中硫限值是10ppm，那么MWDXRF測硫儀能測，WDXRF測硫儀或MEDXRF測(ce)硫儀都能測(ce)，如果你(ni)要測(ce)量的燃料中硫限值(zhi)是(shi)50ppm，那么(me)MWDXRF測(ce)硫儀能(neng)測(ce)，WDXRF測(ce)硫儀或MEDXRF測硫儀(yi)甚至(zhi)于EDXRF測(ce)硫儀都能測(ce)，而且EDXRF測硫儀一般比MWDXRF測硫(liu)儀便宜得多。所以標書中不(bu)應(ying)該(gai)指定測硫(liu)儀采用的方法或標準，你(ni)采購時也不(bu)應(ying)該(gai)考慮(lv)這(zhe)一點。

當然(ran)也有(you)例外。如果你(ni)除了需要測(ce)硫，還兼用來測(ce)其他(ta)元素，那么建(jian)議(yi)采用MEDXRF的光譜儀，因為能量色散的儀器一(yi)般(ban)都(dou)能同(tong)時測(ce)(ce)量多種元素。如(ru)果你(ni)雖然只(zhi)測(ce)(ce)硫，但試(shi)樣中(zhong)有其他需要考(kao)慮的干擾元素（這種情況在燃料中(zhong)較少），比如(ru)高氯并且(qie)氯變化較大(da)的情況下測(ce)(ce)微量的硫，則也建(jian)議采用MEDXRF的光譜儀(yi)，它能(neng)校正其他干擾元素對硫的影響。

式樣

這個(ge)很簡單。測硫儀一(yi)般分為(wei)立式(shi)(shi)，臺(tai)式(shi)(shi)，便(bian)攜(xie)式(shi)(shi)等。立式(shi)(shi)的(de)體積大價格高，所以如果單獨測硫則不考慮立式(shi)(shi)儀器(qi)。現場室外使(shi)用(yong)(yong)選用(yong)(yong)便(bian)攜(xie)式(shi)(shi)的(de)，室內外都要(yao)(yao)(yao)能用(yong)(yong)也選用(yong)(yong)便(bian)攜(xie)式(shi)(shi)的(de)。僅室內使(shi)用(yong)(yong)可選用(yong)(yong)臺(tai)式(shi)(shi)或便(bian)攜(xie)式(shi)(shi)的(de)，但盡(jin)量選用(yong)(yong)臺(tai)式(shi)(shi)的(de)，因為(wei)同檔次(ci)儀器(qi)的(de)性能指標，臺(tai)式(shi)(shi)的(de)肯(ken)定比便(bian)攜(xie)式(shi)(shi)的(de)好。便(bian)攜(xie)式(shi)(shi)的(de)儀器(qi)，又(you)要(yao)(yao)(yao)做(zuo)得(de)小又(you)要(yao)(yao)(yao)做(zuo)得(de)輕，比臺(tai)式(shi)(shi)的(de)肯(ken)定要(yao)(yao)(yao)難做(zuo)得(de)多。

測量氛圍

測(ce)(ce)量(liang)氛(fen)圍有充(chong)(chong)氣(qi)，真空，大氣(qi)等。測(ce)(ce)硫(liu)儀用的(de)(de)最多的(de)(de)是充(chong)(chong)氣(qi)，可用鋼(gang)瓶氣(qi)體(ti)，也(ye)可以用氣(qi)體(ti)發生(sheng)器。也(ye)有用真空的(de)(de)。但如果測(ce)(ce)量(liang)精確度能滿(man)足要求(qiu)，則也(ye)可以在(zai)大氣(qi)氛(fen)圍下(xia)使用測(ce)(ce)硫(liu)儀。

波長(chang)色散(san)的WDXRF測(ce)硫儀或(huo)MWDXRF測硫儀由于光路太長，所(suo)以必(bi)須(xu)在充氣(qi)或(huo)真空條件下使用，不能在大(da)氣(qi)下使用。所(suo)以WDXRF測硫儀(yi)或(huo)MWDXRF測硫(liu)儀(yi)只能(neng)是(shi)臺式的，不能(neng)做成便攜式的。

便(bian)攜(xie)式(shi)的肯定(ding)要求(qiu)是能(neng)在大氣氛圍中測(ce)量的，能(neng)量色散的測(ce)硫儀能(neng)滿(man)足這個要求(qiu)。如果要求(qiu)不高，僅需符(fu)合標準GB/T 17040或ASTM D4294，則(ze)可(ke)用便攜式的EDXRF測(ce)硫(liu)儀(yi)。如果要求(qiu)高，比如測(ce)微量的硫(liu)，要求(qiu)測(ce)量燃(ran)料中限值(zhi)為10ppm的(de)硫，則可(ke)用便攜式的(de)MEDXRF測硫儀。

目前市場上(shang)也有便攜式(shi)的MWDXRF測硫(liu)儀(yi)(yi)，它要求在(zai)真空下，但這是國(guo)外在(zai)能量色散的測硫(liu)儀(yi)(yi)還做(zuo)不出能測燃料中(zhong)限值為10ppm的(de)(de)硫的(de)(de)時候(hou)，不(bu)得不(bu)開發出來作為(wei)現場便攜式(shi)(shi)的(de)(de)來使用的(de)(de)。現在便攜式(shi)(shi)的(de)(de)MEDXRF測硫儀，完全(quan)能(neng)滿(man)足標準要求，能(neng)準確測量(liang)燃料中限值為(wei)10ppm的(de)(de)硫，再用需要真空的(de)(de)、外接電源的(de)(de)、笨重的(de)(de)、準(zhun)確度還(huan)不高的(de)(de)MWDXRF測硫(liu)儀就不正常了(le)。

檢出限LOD

X射線熒光(guang)光(guang)譜儀的檢測(ce)限LOD（limit of detection），以濃度(du)表示，是(shi)指由特定的分(fen)析步(bu)驟能夠合理(li)地檢測出(chu)的最(zui)小X_LD求得(de)的最低濃度C_LD。用信(xin)噪比法，是指由基質空(kong)白所產生的(de)儀(yi)器背景信(xin)號(hao)標準(zhun)偏(pian)差的(de)3倍值(zhi)的相應量，即：

檢出限與測量時間有關，不給出測量時間的檢出限是沒有意義的。

綜合(he)各標準的要求及使用X射線(xian)熒光測(ce)硫(liu)儀測(ce)燃料中(zhong)硫(liu)的實際需要，一般測(ce)量(liang)時間(jian)取T=300s。

如(ru)果要(yao)比(bi)(bi)較不(bu)同儀器的(de)檢(jian)出限，則必須在同樣(yang)的(de)測量(liang)時間下(xia)比(bi)(bi)較。A儀器的檢出限為0.3ppm（600s），B儀器(qi)的檢出限為(wei)0.4ppm（300s），你(ni)不能說A儀器的(de)檢(jian)出限好，因為(wei)換算后A儀器的(de)檢(jian)出限為(wei)0.42ppm（300s），比B儀器差。

檢出限對X射線熒光測硫儀(yi)來(lai)說是最重要(yao)的指(zhi)標，沒有之一。檢(jian)出限越(yue)小(xiao)則儀器越(yue)好。

檢出限LOD和定(ding)量限LOQ兩者(zhe)的(de)區(qu)別在(zai)于，定量限所規定的(de)最(zui)低(di)濃度(du)(du)，應滿足一定的(de)精密度(du)(du)和(he)準確度(du)(du)的(de)要求。

一般(ban)來說(shuo)，儀(yi)(yi)器(qi)生(sheng)(sheng)產(chan)廠家給出的(de)檢出限(xian)指標是可(ke)信的(de)。儀(yi)(yi)器(qi)生(sheng)(sheng)產(chan)廠家生(sheng)(sheng)產(chan)儀(yi)(yi)器(qi)其(qi)檢出限(xian)應該都好(hao)于廠家給出的(de)檢出限(xian)。比如廠家生(sheng)(sheng)產(chan)的(de)一批儀(yi)(yi)器(qi)它(ta)所測得的(de)檢出限(xian)是0.25ppm、0.26ppm、0.27ppm、0.28ppm等，那它(ta)就會將檢出限(xian)定(ding)為(wei)0.3ppm給出。但也不是(shi)所(suo)有廠家都是(shi)可信(xin)的(de)，有些廠家會將最(zui)小的(de)一個作(zuo)為指標給出，甚至(zhi)于為了滿(man)足標準，給出一個達不到的(de)檢出限。

如果用戶(hu)不相信廠家(jia)給出的(de)檢(jian)出限，用戶(hu)可以(yi)提供樣品讓廠家(jia)用你要買的(de)儀器實際來測(ce)量檢(jian)出限。測(ce)量的(de)方法其實很簡單，做一條校準曲(qu)(qu)線(xian)，低硫的(de)校準曲(qu)(qu)線(xian)一般是直線(xian)，粗略地，最少用2個(ge)試樣就行，1個用空白(bai)樣，1個用(yong)定量限附近的(de)樣。

若(ruo)校準曲線為(wei)：

式中，a表示校準曲線的截距(ju)；R表示分析線的(de)強度或計(ji)數率；b表示校準曲線的斜率。

從（2）式可知靈敏度S。靈敏度S（sensitivity）是測量(liang)系統示值變化(hua)除以相應的(de)被測量(liang)值變化(hua)所(suo)得的(de)商。 X射線熒光光譜分析的(de)靈敏(min)度為單(dan)位(wei)濃度對(dui)應的(de)計數(shu)率或校(xiao)準曲線斜率的(de)倒數(shu)，為：

從(cong)（2）式可知本(ben)底。本(ben)底就(jiu)是(shi)C=0時的計數率，為：

R_b=-a/b       (4)

將（3）、（4）代入（1），則(ze)檢測限為：

例：測得空(kong)白樣的計數率(lv)為160cps，濃度為3ppm的試(shi)樣的計數率為184cps。代入（2）式，解二元一次方程組(zu)，則(ze)可得校準曲線為：

將（6）式的系數代入（5）式，取T=300，則T=300s時的(de)檢出(chu)限為：

測量(liang)范圍下限(xian)值(zhi)和上限(xian)值(zhi)

測(ce)量范圍下限值(zhi)（measuring range lower limit）：是在規定(ding)(ding)條件下，可由具(ju)有一定(ding)(ding)的(de)儀器不確(que)定(ding)(ding)度的(de)測(ce)量(liang)(liang)儀器或測(ce)量(liang)(liang)系(xi)統能夠測(ce)量(liang)(liang)出(chu)的(de)最低量(liang)(liang)值(zhi)，一般就是定(ding)(ding)量(liang)(liang)限LOQ。測量范圍上限(xian)值（measuring range higher limit）：是(shi)在規定條件下，可(ke)由具(ju)有一定的(de)儀器(qi)不確定度(du)的(de)測(ce)量(liang)儀器(qi)或測(ce)量(liang)系統能夠測(ce)量(liang)出的(de)最大(da)量(liang)值。

有些公司在給(gei)出產品的(de)技術(shu)指標時將(jiang)測(ce)量(liang)范圍下限值(zhi)寫為“0”，這時極(ji)不(bu)科學的。還有的是以檢出限(xian)作為測量范圍下限(xian)值，這也是錯誤的，并且(qie)還帶有欺騙性。

一般在技術(shu)指標中只(zhi)要給出(chu)(chu)檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)就可以(yi)了(le)，因為給出(chu)(chu)了(le)檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)也就給出(chu)(chu)了(le)定量限(xian)(xian)及(ji)測量范(fan)圍(wei)下限(xian)(xian)值(zhi)。從檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)我們可以(yi)知道(dao)定量限(xian)(xian)，定量限(xian)(xian)一般是檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)的3倍或10/3倍。如果在技(ji)術指標中再(zai)給出測(ce)量(liang)范圍(wei)，那么主要是為了給出測(ce)量(liang)范圍(wei)上(shang)限值。

需要注意的是(shi)儀器技術指標中給出的測量范圍下限值也就是(shi)定量限LOQ與(yu)試驗方法標準中給(gei)出的合并定量限PLOQ是2個(ge)不同的概念。如果儀器的測量范圍下限(xian)值大于標(biao)準中的合并定(ding)量限(xian)PLOQ，那么該儀器肯定不符合標準(zhun)，但(dan)如果儀器的(de)測量范圍下限(xian)(xian)值(zhi)小于標準(zhun)中的(de)合并定量限(xian)(xian)PLOQ，那么該儀(yi)器也不一(yi)定符合標準。

測硫(liu)儀(yi)的(de)重復(fu)性r_儀

[測(ce)量儀器(qi)的]重復性（repeatability［of a measuring instrument］）是指，在相(xiang)(xiang)同(tong)(tong)(tong)測(ce)量(liang)(liang)條件(jian)下，重復測(ce)量(liang)(liang)同(tong)(tong)(tong)一個被測(ce)量(liang)(liang)，測(ce)量(liang)(liang)儀器提供相(xiang)(xiang)近示(shi)(shi)值的能力。這些條件(jian)包(bao)括(kuo)：相(xiang)(xiang)同(tong)(tong)(tong)的測(ce)量(liang)(liang)程序；相(xiang)(xiang)同(tong)(tong)(tong)的觀(guan)測(ce)者；在相(xiang)(xiang)同(tong)(tong)(tong)條件(jian)下使用相(xiang)(xiang)同(tong)(tong)(tong)的測(ce)量(liang)(liang)設(she)備；在相(xiang)(xiang)同(tong)(tong)(tong)地點；在短時間內重復。重復性可用示(shi)(shi)值的分散(san)性定量(liang)(liang)地表示(shi)(shi)，最(zui)為常(chang)用的是實(shi)驗標準(zhun)差。

為與表2所(suo)列標準(zhun)相一致，測(ce)硫儀的重復(fu)性r_儀(yi)也要(yao)求：同(tong)(tong)一(yi)個操作(zuo)(zuo)者，在同(tong)(tong)一(yi)個實驗室，使用(yong)同(tong)(tong)一(yi)臺測(ce)(ce)硫儀，在相(xiang)同(tong)(tong)條(tiao)件下(xia)對同(tong)(tong)一(yi)試樣采用(yong)正確的操作(zuo)(zuo)方法連(lian)續進(jin)行測(ce)(ce)定，得到(dao)的兩個示值之(zhi)差，20個中僅(jin)有(you)1個超過測硫儀的重復性r_儀，也就是(shi)95%置信度。我們(men)可以(yi)對這(zhe)些示(shi)值進(jin)行標準(zhun)偏差計算，得到重復性(xing)標準(zhun)偏差S_r，95%置(zhi)信度下，r_儀就是(shi)3倍的S_r，為：

式(shi)中t_P為(wei)自(zi)由度為(wei)P時，置信區間為(wei)95%的雙邊t分布表中的數值(zhi)。

用(yong)戶可以提(ti)供(gong)樣品讓(rang)廠家用(yong)你要買的儀器實際來測(ce)量重(zhong)復性。測(ce)量的方法其實很(hen)簡單，對S濃度為PLOQ附近，比如(ru)3ppm左(zuo)右(you)的同一個樣品連(lian)續測量10次以上，必須(xu)按儀器說明書制備同樣(yang)(yang)數(shu)量的樣(yang)(yang)品杯并注入(ru)同一S濃(nong)度為(wei)3ppm左右的(de)樣品，連(lian)續(xu)注入(ru)，連(lian)續(xu)放入(ru)儀器進行測量(liang)。用(yong)所有連(lian)續(xu)測量(liang)的(de)示(shi)值計算S_r，代入(ru)（8）就能(neng)得到儀器的重復性r_儀。

表3. 不同方法的X射線熒光測硫(liu)儀(yi)從(cong)檢(jian)出限估算(suan)重復性的典型值

*表(biao)中的本底是不同(tong)類型測硫儀(yi)的估計值。

從表3可以(yi)看出，不同類(lei)型的(de)測(ce)硫儀(yi)，其檢測(ce)限相同，但(dan)重復性是不一樣(yang)的(de)，所以(yi)不能對不同類(lei)型的(de)儀(yi)器以(yi)檢測(ce)限來比(bi)較。比(bi)如：一臺MWDXRF的測硫儀與一(yi)臺MEDXRF的測硫儀(yi)比，檢(jian)出限(xian)都是0.4ppm，則對濃度為3ppm的試樣，MWDXRF的測硫儀的重復(fu)性是(shi)0.63ppm，MEDXRF的測硫儀的重復性(xing)是0.43ppm，MWDXRF的測硫儀(yi)的重復(fu)性比(bi)MEDXRF的測硫儀的重復性差。

需要指出表3中的本底是(shi)估(gu)計(ji)值(zhi)，同一類(lei)(lei)儀(yi)器(qi)也(ye)有差別，每臺儀(yi)器(qi)都(dou)不(bu)同，但一般同類(lei)(lei)儀(yi)器(qi)相差不(bu)大。

實際測(ce)量的重(zhong)復性r_儀要比理論(lun)上從(cong)檢出限計(ji)算的重復性r_儀大一(yi)點。這(zhe)可能是(shi)由于測量時(shi)樣品杯制作導致(zhi)樣品杯的不(bu)一(yi)致(zhi)及每次(ci)放入時(shi)位置的不(bu)一(yi)致(zhi)造成的誤差，但這(zhe)種不(bu)一(yi)致(zhi)是(shi)很小的。

當理論上從檢出限計算的重復性r_儀比標準中的要求大時，則認(ren)定該(gai)測硫儀不符合該(gai)標準。當理論上從(cong)檢出限(xian)計算的重復性r_儀比標(biao)準(zhun)中的(de)要求小(xiao)時，則可認為該測硫(liu)儀符合該標(biao)準(zhun)。如果還不放(fang)心，則對重復性r_儀進行實(shi)際測(ce)(ce)量，當實(shi)際測(ce)(ce)量的重復(fu)性r_儀比標準中的要求小時，則認定該測硫儀符合該標準。就是(shi)說以實(shi)際(ji)測量為(wei)準。

一般來說，測硫儀的重(zhong)復性符合標準(zhun)要求，則可以認(ren)為該測硫儀符合標準(zhun)。

功耗、重量、體積

整機功(gong)耗(hao)、重(zhong)(zhong)量(liang)、體積肯定是(shi)越小越好。這(zhe)些對(dui)臺式(shi)測(ce)(ce)硫(liu)儀是(shi)無所謂的，一般功(gong)耗(hao)都差不多，重(zhong)(zhong)量(liang)、體積也無需考慮(lv)。但對(dui)便(bian)攜式(shi)測(ce)(ce)硫(liu)儀，這(zhe)一點有(you)很(hen)重(zhong)(zhong)要， 功耗(hao)越小(xiao)則單次充電(dian)使用時間(jian)越長。測硫(liu)儀(yi)的功耗(hao)主要(yao)是用在X射(she)線源上，X射(she)線(xian)源功耗越小，同(tong)時還使得儀器(qi)的(de)重量更輕、體(ti)積更小。但(dan)用小功率的(de)X射線源測微量硫在技(ji)術(shu)上是(shi)有難(nan)度的，現在應用單色激發(fa)技(ji)術(shu)，MEDXRF測硫(liu)儀能用(yong)15w功率的小(xiao)焦點(dian)光管做到準確測量燃料中微量硫，最(zui)小(xiao)達到亞ppm級(ji)。

價格、產(chan)地、品牌

價格肯定是越(yue)低越(yue)好(hao)(hao)。但又要(yao)馬兒好(hao)(hao)又要(yao)馬兒不吃(chi)草，這怎么可能(neng)？只有(you)在滿足前面所(suo)(suo)說的所(suo)(suo)有(you)性(xing)能(neng)指(zhi)標的前提下(xia)才去考慮價格。

產(chan)地(di)主要(yao)考慮的(de)是(shi)(shi)用國(guo)(guo)外(wai)(wai)進口(kou)的(de)還是(shi)(shi)用國(guo)(guo)內(nei)(nei)的(de)。不(bu)得不(bu)說國(guo)(guo)外(wai)(wai)先進國(guo)(guo)家的(de)技術水平(ping)比(bi)(bi)我們要(yao)高，進口(kou)的(de)產(chan)品(pin)固然好(hao)(hao)，但對測(ce)硫(liu)儀來說，現在國(guo)(guo)內(nei)(nei)的(de)產(chan)品(pin)基(ji)本(ben)上能達到(dao)國(guo)(guo)外(wai)(wai)的(de)同等水平(ping)，國(guo)(guo)外(wai)(wai)產(chan)品(pin)價格比(bi)(bi)國(guo)(guo)內(nei)(nei)的(de)貴(gui)得多，服務(wu)也是(shi)(shi)國(guo)(guo)內(nei)(nei)的(de)一般更方(fang)便更好(hao)(hao)，所以還是(shi)(shi)選(xuan)擇(ze)國(guo)(guo)內(nei)(nei)的(de)產(chan)品(pin)為(wei)好(hao)(hao)。其實國(guo)(guo)內(nei)(nei)的(de)產(chan)品(pin)關鍵(jian)器件如探測(ce)器還是(shi)(shi)進口(kou)的(de)，SDD探測器國(guo)內至(zhi)今(jin)無(wu)法生產，這(zhe)1個(ge)器件就占(zhan)儀器材料成本的一半(ban)左右，你說有必要選擇國外(wai)的嗎？

品牌也(ye)是一個(ge)重(zhong)要因(yin)素。本公司自(zi)1992年成立(li)至今一直從事X射線熒光(guang)光(guang)譜儀的開(kai)發和(he)生(sheng)產，具有所有四種(zhong)類型的燃料用X射線熒光測硫(liu)儀。自2006年推出第一臺(tai)測硫儀DM1260型EDXRF測(ce)硫儀至今已銷(xiao)售(shou)出(chu)千臺以(yi)上，占有很(hen)高的市場份額。愛斯特在燃料硫檢測(ce)行業(ye)是家喻(yu)戶曉的品牌。

本公司測硫儀的選擇

本公司X射(she)線(xian)熒光測(ce)硫儀(yi)主要技術指標及(ji)對燃(ran)料(liao)的適用情況見表5。

DM1260為(wei)(wei)能(neng)量色散臺(tai)式(shi)儀(yi)器(qi)，探(tan)測限(xian)為(wei)(wei)2.6ppm，可測限(xian)值50ppm的燃(ran)料中硫濃度(du)，僅(jin)適(shi)合(he)室內(nei)使用。

DM1262為能量色散便攜式儀器，探測限(xian)為2.6ppm，可測限值50ppm的燃料中硫濃度，適合室(shi)外、室(shi)內使用。

DM2400SCl為單色能量臺式儀器，探測限為(wei)0.26ppm，可測所有燃料中硫濃度，但僅適合室內(nei)使用(yong)。可(ke)校正氯的影響。

DM2402為單色能量便攜式儀器，探測限為0.5ppm，可測所有燃料中硫濃度，適合室外、室內使用。可校正氯的影響。

DM8116為單色波長色散臺式儀器，探(tan)測限為0.33ppm，可測所有燃料中硫濃度，但僅適合室內使(shi)用。不(bu)能校正干(gan)擾(rao)元素的影響。

DM2400為單色能量色散臺式儀器，探(tan)測(ce)限(xian)為0.15ppm，可測所有燃料中硫濃度，但僅適合室內使用。還能同時測其(qi)他(ta)元素，消除(chu)其(qi)他(ta)元素的干擾，但(dan)價格(ge)較高，單(dan)獨測燃料中(zhong)硫，不(bu)建議選它。

DM8000為大型立式儀器，探測限(xian)為0.33ppm，價格高，不適合作為單獨測硫(liu)的儀器使用。